Născut în 1971, în regiunea munţilor Urali, Popov a avut primul contact cu apa la Volgograd, oraşul unde ambii săi părinţi lucrau. A început să înoate la vârsta de opt ani, la Şcoala de Sport pentru Tineri a complexului Fakel, fiind, conform propriilor declaraţii, speriat de apă. Totuşi, tatăl său a insistat să continue sportul şi Aleksandr a rămas un membru permanent al echipei de înot.

Până în 1990, el s-a antrenat pentru înotul pe spate, dar i s-a oferit ocazia să se reprofileze pe sprintul liber, sub tutela renumitului Gennadi Touretski, antrenorul echipei naţionale. Chiar căpitanul echipei URSS, Glep Petrov, i-a cerut să li se alăture, sovieticii fiind în căutare de soluţii pentru a întrerupe hegemonia americană în probele de sprint, unde înotătorii din Statele Unite au dominat toate competiţiile internaţionale pe parcursul anilor '80.

Popov şi-a găsit vocaţia şi a simţit că Touretski este omul care îi poate îndruma paşii către cea mai bună performanţă, astfel că l-a urmat până în Australia pentru a se antrena cu el.

În 1992, Aleksandr Popov a fost selecţionat să concureze pentru Echipa Unificată în cadrul Jocurilor Olimpice de la Barcelona, unde toată lumea aştepta să vadă duelul dintre doi americani: campionul en-titre Matt Biondi, care a spulberat competiţia la Seul, în 1988, şi Tom Jager, care alături de conaţionalul său deţinea 23 din cele mai bune 24 de rezultate din istoria probei de 50 de metri liber.

Tânărul - necunoscut la acel moment - Popov a plecat ca din puşcă din bloc-start şi nici unul dintre cei doi americani nu a părut capabil să îl ajungă pe tot parcursul celor 50 de metri. Povestea s-a repetat şi la 100 de metri, campionul olimpic din 1988, Matt Biondi, nereuşind să ţină pasul cu mai tânărul său adversar, care a terminat cu mult în faţa celorlalţi şi a reuşit să întrerupă şirul victoriilor americane